一様外電磁場中の熱力学

Prerequisite

ここでは一様な外場がある場合に物質の熱力学的なエネルギーについて議論しよう．
まず一様外電場中の誘電体について議論し，そのあと同様にして一様外磁場中の磁性体について議論する．

とかける．
ここには一様外場自身のエネルギーの寄与も含まれる．
これはたとえば外部の導体上の電荷分布のもつエネルギーである．
いま興味があるのは誘電体のエネルギーだから一様外場の寄与を取り除きたい．
分極が存在しないときの一様外場を $\boldsymbol{\mathfrak{E}}$ とすると静電場のエネルギー密度は $\mathcal{W} = \varepsilon_0\boldsymbol{\mathfrak{E}}^2/2$ ．
したがって誘電体のエネルギーはこれを差し引いた

で計算される．
熱力学第一法則は

となる．
ここで $\delta U_0=Q+W$ とおいた．
簡単のため断熱かつ他の力学的仕事はないと仮定する； $\delta U_0=0$ ．
変分を3つの部分にわけて

とする．
1行目についてみると，外場は静電ポテンシャルを用いて $\boldsymbol{\mathfrak{E}}=-\boldsymbol{\nabla}\phi^{(\mathrm{ex})}$ とかける．
よって

第1項はGauss定理により境界の積分に変形できる．
境界は無限遠または導体であるとするとそれぞれで静電ポテンシャルは一定で積分の外に出せる．
すると $\boldsymbol{D}$ と $\boldsymbol{\mathfrak{E}}$ の積分となるがどちらも境界上の電荷の総量に等しく，これは誘電体の有無に関係ないので互いにキャンセルする．
第2項はGaussの法則により誘電体内部では自由電子がないので $\boldsymbol{\nabla}\cdot\boldsymbol{D}=\varepsilon_0\boldsymbol{\nabla}\cdot\boldsymbol{\mathfrak{E}}=0$ である．
結局1行目は落ちる．

2行目についても同じような議論が可能である．
物体があるときの静電場を $\boldsymbol{E}=-\boldsymbol{\nabla}\phi$ とすると，

となる．
第1項はGaussの定理により境界の積分に変形し，境界のポテンシャルが一定であることから境界上の電荷の総量に等しいことを利用して $0$ であることがわかる．
第2項はGaussの法則により $0$ となる．

以上により

が得られる．
分極場の定義 $\boldsymbol{P}=\boldsymbol{D}-\varepsilon_0\boldsymbol{E}$ により，

さらに外場が一様ならば変分も積分の外に出すことができて

となる．
ここで $\boldsymbol{\mathfrak{P}}=\int\mathrm{d}^3\boldsymbol{x}\,\boldsymbol{P}$ は誘電体内部の全分極である．
分極は体積積分で定義されるので示量変数であり，他方で外場は誘電体内部で均一な量なので示強的といえる．
準静的過程では微分形式でかけて（温度などの他の変数を復活させて）

一様外部電場中の熱力学第一法則

偏微分について

も成り立つ．

では次に一様外部磁場中の磁性体のエネルギーを計算しよう．
磁性体では外部磁場として $\boldsymbol{\mathfrak{B}}$ ではなく $\boldsymbol{\mathfrak{H}}$ によって制御することが多い．
$\boldsymbol{H}$ を基本変数にした熱力学第一法則は

とかける．
同様にここから外部磁場の寄与を取り除きたい．
磁化が存在しないときの一様外場を $\boldsymbol{\mathfrak{H}}=\mu_0^{-1}\boldsymbol{\mathfrak{B}}$ とすると静磁場のエネルギー密度は $\mathcal{W} = \mu_0\boldsymbol{\mathfrak{H}}^2/2$ ．
したがって磁性体のエネルギーはこれを差し引いた

で計算される．
熱力学第一法則は

となる．
簡単のため断熱かつ他の力学的仕事はないと仮定する； $\delta U_0=Q+W=0$ ．
変分を3つの部分にわけて

とする．
1行目についてみると，外場はベクトルポテンシャルを用いて $\mu_0\boldsymbol{\mathfrak{H}}=\boldsymbol{\nabla}\times\boldsymbol{A}^{(\mathrm{ex})}$ とかける．
よって

と変形できる．

註）ここで以下のベクトル解析の公式を用いた：

第1項はGauss定理により境界の積分に変形できて，無限遠で2つの場 $\boldsymbol{H}$ と $\boldsymbol{\mathfrak{H}}$ は一致するので落ちる．
第2項はAmpère–Maxwellの法則により磁性体内部で $\boldsymbol{\nabla}\times\boldsymbol{H}=\boldsymbol{\nabla}\times\boldsymbol{\mathfrak{H}}=\boldsymbol{j}_f$ である（ $\boldsymbol{j}_f$ は外部磁場のソース）．
よってキャンセルし1行目は落ちる．

2行目も同じように物体があるときの静磁場を $\boldsymbol{B}=\boldsymbol{\nabla}\times\boldsymbol{A}$ とすると，

となる．
第1項はGaussの定理により境界の積分に変形し，無限遠の境界条件で落ちる．
第2項はAmpère–Maxwellの法則によりキャンセルする．

以上により

が得られる．
磁化場の定義 $\boldsymbol{M}=\mu_0^{-1}\boldsymbol{B}-\boldsymbol{H}$ により，

さらに外場が一様ならば変分も積分の外に出すことができて

となる．
ここで $\boldsymbol{\mathfrak{M}}=\mu_0\int\mathrm{d}^3\boldsymbol{x}\,\boldsymbol{M}$ は磁性体内部の全磁化である．
磁化は体積積分で定義されるので示量変数であり，他方で外場は磁性体内部で均一な量なので示強的といえる．
準静的過程では微分形式でかけて（温度などの他の変数を復活させて）