エンタルピー

~ QuantumAtsuo

Prerequisite

準静的な定積過程 \gamma:\,\mathcal{A}\overset{\mathrm{qV}}{\rightarrow}\mathcal{B} では系に加えられる熱を定積比熱を用いて

で求めることができた．
この節では定圧過程についてどのようなことが導かれるかをみていく．

準静的定圧過程 \gamma:\,\mathcal{A}\overset{\mathrm{qP}}{\rightarrow}\mathcal{B} を考える．
熱力学第一法則より

が成り立っている．
W は系になされる正味の仕事．
今定圧過程では定圧環境と系は圧力 P で平衡状態にある．
この状態で環境が系に準静的に仕事を行うとき，力学的仕事は

とかける．
力学的仕事以外の（粒子数の増減や電磁場などによる）仕事がないとすると，

と変形できる．
ここで新たな物理量

エンタルピー

を定義する．
V=V(T,P,N) は圧力の式

を体積 V について解いたものであり，内部エネルギーの変数 V に関するLegendre変換である．
この H をエンタルピー (enthalpy) という．

エンタルピーを用いて熱力学第一法則は

となる．
エンタルピーを T,P,N の函数と見て定圧比熱を

定圧比熱

で定義すると

とかける．
定圧比熱は「定圧環境下で一定量の物質を単位温度上げるために必要な熱量」と解釈できる．

エンタルピーの性質を調べていこう．
まずエンタルピーはLegendre変換により S,\,P,\,N を独立変数とする函数である．
全微分は，

一方で定義より \mathrm{d} H = \mathrm{d} U + \mathrm{d}(PV) を整理すると

がわかる．
係数を比較して

がわかる．
S,P,N が独立変数であることからそれらの微分はどれも可換である．
このことから以下のMaxwellの関係式が成立する：

エンタルピー H(S,P,N) の引数に S=S(T,P,N) を代入して T,P,N の函数とみなせば

温度の式より

となる．

Problems

\textsc{Problem1.}

Mayerの関係式：理想気体の定積比熱と定圧比熱を計算し C_{\mathrm{P}}-C_{\mathrm{V}}=Nk_{\mathrm{B}} であることを示せ．
ただし理想気体は状態方程式 PV=Nk_{\mathrm{B}}T を満たし，内部エネルギーが U = cNk_{\mathrm{B}}T で与えられるものとする．

\textsc{Solution.}

まず定積比熱は定義より

エンタルピーは内部エネルギーのLegendre変換の式と状態方程式から

となって圧力に依存しない．定圧比熱は定義より

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