ミクロカノニカル分布

Prerequisite

統計力学的エントロピー

この節では系は孤立していて，質点は有界な領域の中で運動するとする．
孤立系なのでエネルギーも保存し，運動量も有界である．
系のHamiltonianを $H(\boldsymbol{p}_1,\cdots,\,\boldsymbol{p}_N,\boldsymbol{r}_1,\cdots,\,\boldsymbol{r}_N)$ とすると，位相空間の軌道は

の表す超曲面上に限られる．
座標も運動量も有界なのでこの超曲面は閉曲面である．
この閉超曲面が囲む領域を $\mathcal{D}$ とし，閉超曲面を $\partial\mathcal{D}$ とおく．

このとき系の確率密度函数の規格化条件は

となりエントロピーは

によって計算可能である．

孤立系の確率密度に対しては次の仮定をおく：

等重率の原理

$\partial\mathcal{D}$ 上の事象は同様に確からしい一様分布である．

これを等重率の原理 (principle of equal a priori weights) という．
これはデータに基づかない事前分布である．
等重率の原理により確率密度函数を定数函数

ミクロカノニカル分布

と書き下せる．
これをミクロカノニカル分布または小正準分布という．

規格化条件は

となる．ここで

状態数

とおくと超曲面 $\partial\mathcal{D}$ 上の状態の総数に等しい．
$W$ は系の状態数と呼ばれる．
また後ろの積分は超曲面 $\partial\mathcal{D}$ の面積に等しい．
状態数を用いてミクロカノニカル分布は

とかける．エントロピーは

Boltzmannの式

と書ける．
この式はBoltzmannの式として知られる．
状態数が大きければエントロピーも大きいので，エントロピーは系の「乱雑さ」の指標として解釈されることがある．

具体的な例でミクロカノニカル分布を求めてみよう．
最も簡単なのは相互作用しない自由な質点の系で，Hamiltonianは

とかける．
$m$ は質点の質量．
エネルギー一定の超曲面は少し変形して，

でありこれは中心原点，半径 $\sqrt{2E/m}$ の $3N$ 次元球面を表す．
エネルギーが与えられると運動量の値はこの球面上にしか存在できない．
数学の公式から $3N$ 次元の球の表面積 $\Omega_{3N}$ は，

で与えられる．
座標の積分からは $V^N$ が得られるから，

エントロピーはStirlingの公式 $N!\sim N^Ne^{-N}$ とガンマ函数の漸近展開を用いて，

と計算される．
$S_0$ は定数．
ここで $N$ は非常に大きいとして $\ln N$ などの項は無視した．
熱力学では内部エネルギー $U$ を用いるが孤立系では $U=\langle H\rangle=E$ である．
したがってエントロピーが $U,\,V,\,N$ の函数として

と求められる．
これは理想気体のエントロピーの式である．
温度の定義により

よって

が導かれる．
また示強変数としての圧力の定義により

よって

これは理想気体の状態方程式である．

上の導出でわかるように $N$ が非常に大きいために冪の $N-1$ などは $N$ で近似できる．
このことからエネルギー一定面の面積を，その閉曲面が囲む体積で近似してもよい．
たとえば半径 $r$ の $d$ 次元球面の表面積は $r^{d-1}$ のオーダーに対し体積は $r^d$ のオーダーである．
したがって $d$ が非常に大きいならば球の表面積を体積で近似できる．
典型性の言葉で言えば，エネルギー一定面 $\partial\mathcal{D}$ 上の状態数に比べて，その内部の状態数は非常に少ないので標本空間を $\mathcal{D}$ へ拡大しても問題ないといえる．
こうして広義のミクロカノニカル分布